我们认为过氧缺陷的产生,是硅酸铝中的过氧化焙烧形成的综合反应而导致。而且,我们认为过氧缺陷在沸石的催化反应过程中起着关键作用。 我们分析的起点是水与硅氧烷的反应,它已广泛用于的其他的环境中,特别是石英、硅系统和那些可能会产生两个相邻的羟基(或硅氧桥缺陷附近)的反应:
我们可以通过不同的合成方法或后期处理形式来改变沸石的 结构。同时,这也有助于解释与沸石相关的实验数据。事实上,它已经在18 O(氧18)标记的离子交换、红外光谱、核磁共振实验中得到了有力的证明:当对沸石分子筛HZSM-5和发光沸石进行脱铝处理时,其中的羟基巢缺陷浓度上升;而对它们进行铝化处理时,硅酸铝中的这些缺陷就会又逐渐消失。在Na和质子的交换实验以及用对苯二甲酸处理后的沸石分子筛模版ZSM-5的核磁共振实验中,我们发现,高浓度缺陷总是出现在两个相邻的硅羟基(或者乙基烷基)。
在一份硅质材料的光 学实验报告 (热变形光学拷贝)中,笔者发现在剧烈的吸附发生时,有能量直接从吸附处转移到缺陷处,因此笔者认为缺陷的浓度可以定义为每单位晶胞的缺陷;缺陷点处的光学吸收为293和283nm,通过与以往报告的数据对比可发现,缺陷位置是过氧桥或过氧自由基。根据电子顺磁共振数据,我们也可以对在 Bronsted点或附近生成二氧化物是否影响沸石中的刘易斯和氧化还原环境进行 讨论 ,但是,目前还没有一个与之相关的先进结构假设理论。
硅酸铝中的缺陷结构在控制沸石催化剂反应中起着至关重要的作用。的确,质子酸位的传统模型,通常被看作是酸催化活性中心所在的位置。在这些被看作是酸催化活性中心部位的这些系统,包含一个简单的桥氧网络点缺陷综合体,并且缺陷的位置在被铝原子所取代的硅原子处,如图1所示。“鸟巢”(或水榴石)缺陷,如图2所示,它实质上是一种水解硅空缺。
目前的研究表明:水解硅空缺缺陷大量存在于沸石中(以及很多其它硅酸盐系统)。事实上,若采用postsyn-thetic的工艺条件合成沸石催化剂,将会产生大范围的复杂缺陷结构。
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